18. Mai 2016, Thema: Aquatische Ökotoxikologie Sedimentökotoxikologie

Passivsammler als Schadstoff-Fahnder finden PCB-Quelle in der Birs

Vor einigen Jahren waren die Fische in der Birs mit PCB weit über dem gesetzlichen Grenzwert belastet, doch der Ursprung der Belastung blieb lange im Dunkeln. Mit Hilfe von Passivsammlern konnte die Quelle in einem Industriebetrieb aufgedeckt werden. Massnahmen zur Reduzierung der Belastung waren erfolgreich, so dass inzwischen Entwarnung für die Birs gegeben werden konnte.

Die Umweltbehörden im Kanton Jura waren alarmiert, als sie 2007 in der Birs Fische fanden, deren Gehalt an polychlorierten Biphenylen (PCB) die gesetzlichen Grenzwerte um ein Vielfaches überschritt. Die Fische aus dem Abschnitt zwischen Choindez (Jura) und Münchenstein (Basel-Landschaft) enthielten bis zu 60 Picogramm Dioxin-Toxizitätsäquivalente pro Gramm Frischgewicht (60 pg WHO-TEQ/g FG) – also fast 10mal so viel wie die im Lebensmittelrecht festgelegte Höchstkonzentration von 6.5 pg/g FG.

PCB sind krebserregende chemische Verbindungen, die wegen ihrer isolierenden und unbrennbaren Eigenschaften früher in der Industrie vielfach angewendet wurden, z. B. als Isolierflüssigkeit in elektrischen Anlagen oder als Weichmacher in Fugendichtungsmassen und Korrosionsschutzanstrichen – doch seit 1986 sind PCB in der Schweiz verboten. Wegen ihrer Langlebigkeit sind aus früheren Anwendungen immer noch mehrere 100 Tonnen der Stoffe vorhanden und können unter bestimmten Bedingungen in die Umwelt freigesetzt werden. Unter anderem wirken alte Deponien und Schrottplätze, an denen unsorgfältig mit PCB-haltigen Geräten hantiert wird, als mögliche Punktquellen. Bereits 2010 veröffentlichte das Bundesamt für Umwelt einen Bericht zur PCB-Belastung von Fischen aus Schweizer Gewässern, in welchem die aus den zurückliegenden 20 Jahren erhobenen Daten zusammengestellt und beurteilt wurden [1].

Altlast PCB

Auch in der Saane (Fribourg) wurden Fische gefangen, die hoch mit PCB belastet waren. Doch während dort schnell die ehemalige Deponie „La Pila“ als Kontaminationsquelle identifiziert wurde, blieb die PCB-Quelle für die Fische in der Birs unbekannt. Bei den in die Wege geleiteten Untersuchungen stellten die Behörden ausserdem fest, dass es keine standardisierten Methoden zur Probenahme und Messung von PCB und Dioxinen in Gewässersedimenten und Fliessgewässern gab. Daher startete das Bundesamt für Umwelt zusammen mit der Eawag und der Empa 2009 ein Projekt, um geeignete Methoden zur Probenahme und zur Bestimmung des PCB- und Dioxingehalts zu evaluieren und die Punktquelle in der Birs zu ermitteln. „Solche Methoden sollten den Kantonen ausserdem eine standardisierte Probenahme in Oberflächengewässern und einen Vergleich der Sedimentbelastung unterschiedlicher Sedimente ermöglichen“, sagt Etienne Vermeirssen vom Oekotoxzentrum (ehemals Eawag), der zusammen mit Markus Zennegg von der Empa an der Methodenentwicklung und den Untersuchungen beteiligt war.

Passive Probenahme als Fahndungsmittel

Zur Probenahme im Wasser setzten die Wissenschaftler Passivsammler aus Polydimethylsiloxan (PDMS) ein – so wollten sie ihre Chancen erhöhen, die unbekannte Quelle zu finden und auch kurzzeitige Einträge nicht zu verpassen. Die Probenahme mit Passivsammlern basiert darauf, dass Stoffe mit geringer Wasserlöslichkeit aus der Wasserphase über einen längeren Zeitraum angereichert werden. Treibende Kraft ist der Verteilungskoeffizient zwischen der Wasserphase und dem Sammlermedium. Dadurch lassen sich auch Substanzen nachweisen, die wegen ihrer tiefen Konzentrationen im Wasser sonst schwer zu bestimmen sind. Ausserdem liefert die passive Probenahme einen Summenwert über mehrere Wochen, während Stichproben Momentaufnahmen darstellen und so sporadische Einträge verpasst werden können.

Markus Zennegg und Etienne Vermeirssen stellten fest, dass die Passivsammler im Gewässer einfach einzusetzen sind und den durchschnittlichen PCB-Gehalt über eine Zeitspanne von mehreren Wochen liefern. „Weil die PCB-Konzentrationen in Schweizer Fliessgewässern so niedrig sind, müsste man bei einer direkten Probenahme mehr als 10 Liter Wasser entnehmen und aufarbeiten, um die Stoffe nachweisen zu können“, erklärt Etienne Vermeirssen. „Solche Untersuchungen wären extrem aufwendig.“ Bei der Verwendung von Passivsammlern ist das anders: Diese speichern die Stoffe und beproben so in nur zwei Wochen im Fluss ein Volumen von weit über 100 Litern – dies führt zu einer deutlich erhöhten Nachweisstärke. Entlang der Birs wurden an insgesamt 13 Standorten, verteilt über einen Flussabschnitt von ca. 60 Kilometern, Passivsammler aus PDMS installiert. „An einem Arbeitstag kann man 10 bis 15 Sammler aufstellen. Sind die Sammler erst einmal am Ort, so ist während der Probenahme normalerweise keine Betreuung mehr nötig“, erklärt Empa-Forscher Markus Zennegg. Nach der Sammeldauer wurden die Passivsammler aus der Birs entfernt, mit Methanol extrahiert und die Konzentration an PCB mit Gaschromatographie gekoppelt mit hochauflösender Massenspektrometrie (GC/HRMS) bestimmt. Auch Sedimentproben im untersuchten Abschnitt wurden auf ihren PCB-Gehalt untersucht.

Erfolgreicher Nachweis der Belastungsquelle

Beim Analysieren der Passivsammlerproben stellten Zennegg und Vermeirssen fest, dass die PCB-Konzentrationen eine deutliche Spitze im Gebiet um Courrendlin flussaufwärts von Delémont zeigten (siehe Abbildung) – hier musste also der Haupteintragspfad für die Schadstoffe sein. Um den Standort noch genauer zu bestimmen, wurde im Flussabschnitt zwischen oberhalb von Choindez bis unterhalb von Courrendlin ein enges Netz von Passivsammlern gelegt. Die Analysen entlarvten als Quelle der PCB-Belastung ein Industrieunternehmen in Choindez, das Gusseisenrohre aus Altmetall herstellt. Zur Kühlung der Rauchgase wurde Birswasser verwendet, welches nach einer einfachen Reinigung unterhalb des Industriegeländes wieder in die Birs eingeleitet wurde. Der Kanton Jura veranlasste das Unternehmen 2011, Massnahmen zu ergreifen und das Einleiten von PCB in die Birs in Zukunft zu verhindern.

Um zu überprüfen, ob die Massnahmen erfolgreich waren, kontrollierte Markus Zennegg mehrere Jahre lang die PCB-Belastung der Birs bei Choindez mit Hilfe von Passivsammlern aus PDMS. In den Jahren 2011 und 2012 stellte er fest, dass die PCB-Belastung um einen Faktor von beinahe 20 zurückgegangen war. Untersuchungen von Fischen im Jahr 2013 bestätigten diesen positiven Trend. Daten von Fisch- und Passivsammleranalysen aus den Jahren 2014 und 2015 zeigen, dass die Birs heute deutlich weniger mit PCB belastet ist und die erlaubten Höchstkonzentrationen problemlos eingehalten werden. Ein 2009 ausgesprochenes Fischereiverbot konnte im Frühling 2014 wieder aufgehoben werden.

Es ist erstaunlich, dass 30 Jahre nach dem Totalverbot von PCB in der Schweiz bis vor kurzem immer noch hohe PCB-Gehalte in Fischen detektiert wurden. Deutliche Überschreitungen der Grenzwerte deuten meist auf das Vorhandensein von spezifischen Punktquellen hin, wie die Beispiele in der Birs und der Saane zeigen. Um den Eintrag von PCB in die Gewässer zu unterbinden, müssen solche Punktquellen rasch gefunden, saniert und eliminiert werden. Dafür braucht es gezielte Abklärungen von PCB-Verdachtsfällen wie Altlasten-, Industrie- oder Produktionsstandorten in Gewässernähe. Der Einsatz von Passivsammlern aus PDMS hat sich als ausgezeichnete Methode zur Fahndung nach PCB-Quellen in Gewässern erwiesen.

Passivsammler als Methode der Wahl für Quellennachweis und Erfolgskontrolle

Sedimentuntersuchungen liefern Aussagen zur allgemeinen Belastung und zum PCB-Reservoir in einem Gewässer. Die Zuordnung von PCB-Quellen anhand von Sedimentanalysen ist jedoch problematisch, wie die Studie zeigt: Da Sedimente remobilisiert und verfrachtet werden können, ist es schwierig, ohne genaue Kenntnis der Sedimentdynamik die Herkunft mit PCB belasteten Materials zu bestimmen. Passivsammler aus PDMS eignen sich dagegen sehr gut zum Aufspüren von PCB- Punktquellen in Fliessgewässern und für die Erfolgskontrolle von Massnahmen zur Reduktion eines solchen Eintrags oder zur Überprüfung der Gewässerbelastung im Rahmen eines Monitorings. Ausser zur Erfassung von PCB eignen sich die Sammler auch für andere hydrophobe Substanzen wie Chlorbenzole, polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe oder Flammschutzmittel. Ein weiteres Einsatzgebiet von Passivsammlern ist das Screening nach unbekannten, ökotoxikologisch relevanten Substanzen – die Passivsammler-Extrakte können dazu mit verschiedenen Biotests auf ihre Toxizität untersucht werden. Bei vorhandener Toxizität können die Extrakte genauer analysiert werden, um die für den Effekt verantwortlichen Substanzen zu identifizieren.

[1] Schmid, P., Zennegg, M., Holm, P., Pietsch, C., Brüschweiler, B., Kuchen, A., Staub, E., Tremp, J.(2010) Polychlorierte Biphenyle (PCB) in Gewässern der Schweiz. Daten zur Belastung von Fischen und Gewässern mit PCB und Dioxinen, Situationsbeurteilung. Umwelt-Wissen Nr 1002 Bern: Bundesamt für Umwelt.

Mehr Informationen finden Sie bald im Schlussbericht „Messung von PCB und Dioxinen in Fliessgewässern“ 

Abbildung: PCB Konzentration in Passivsammlern aus PDMS, die in der Birs an verschiedenen Standorten 4 Wochen lang exponiert wurden.

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